非水溶液滴定法
一、定义 质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法
二、原理 非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示： HZ →← A- + H+ 酸 碱 质子 在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。 溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应 1.均化效应 常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡： HClO4+H2O→←H3O++ClO4- HCl+H2O→←H3O++Cl- H2SO4+H2O→←H3O++HSO4- HNO3+H2O→←H3O++NO3- 在水中，矿酸是强酸，水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H3O+）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等）。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H3O+）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶32313133353236313431303231363533e78988e69d8331333238646439剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。 2.区分效应 但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc+H2O→←H3O++Ac- 溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。 3.举例 例如，某一弱碱B，在水中CKb B+HAc→←BH++Ac- 碱B溶于冰醋酸后，其碱强度已被均化到溶剂阴离子的碱强度水平，因而可用高氯酸进行滴定： HClO4+HAc→← H2Ac++ClO4- B+HAc→←BH++Ac- H2Ac++Ac-→←2HAc 整个过程中，溶剂（HAc）仍然起了传递质子的作用，而本身并无什么变化。
三、溶剂的分类
（一）质子性溶剂 1.酸性溶剂 有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂为冰乙酸（冰醋酸）。 2.碱性溶剂 有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。 3.两性溶剂 兼有酸碱两种性能，最常用的为甲醇。
（二）非质子性溶剂（惰性溶剂） 这类溶剂没有酸、碱性，如苯、三氯甲烷。
四、碱的滴定
（一）溶剂 冰醋酸是滴定弱碱最常用的溶剂。 常用的一级和二级冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影响滴定突跃，使指示剂变色不敏锐。除去水的方法是加入计算量的醋酐，使与水反应转变为醋酸。 （CH3CO）2O+H2O→2CH3COOH 1 : 1 若一级冰醋酸含水量为0.2%，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水，应加比重1.08含量97.0%的醋酐的体积为： 1.08*1000*97.0% C醋酐 = ————————- = 10.26mol/L 102.09 1.05*1000*0.2% C水 = ———————— = 0.1165mol/L 18.02 C醋酐*V = C水*1000 V = C水*1000/ C醋酐 = 0.1165*1000/10.26 = 11.35ml
（二）滴定液的配制与标定 高氯酸滴定液 1.配制 间接法配制 2.标定 用基准邻苯二甲酸氢钾标定，以结晶紫指示液指示终点。 3.贮藏 置棕色玻瓶中，密闭保存。 4.校正 若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。 N0 N1 = ———————— 1+0.0011(t1-t0) 式中 0.0011为冰醋酸的膨胀系数； t0为标定高氯酸滴定液时的温度； t1为滴定样品时的温度； N0为t0时高氯酸滴定液的浓度； N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。
（三）指示剂 以冰醋酸作溶剂，用高氯酸滴定液滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色，由碱区到酸区的颜色变化有：紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强碱，应以蓝色或蓝绿色为终点；滴定较弱碱，应以蓝绿或绿色为终点。对于终点的判定，最好以电位滴定法作对照，以确定终点的颜色。并作空白试验以减少滴定误差。
（四）有机碱的氢卤酸盐的滴定 由于有机碱的氢卤酸盐（以B•HX代表）中的氢卤酸HX在冰醋酸中酸性较强，不能直接用高氯酸滴定，而必须消除HX的干扰。通常多采用先加过量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成难电离的卤化汞，而氢卤酸盐则转变成可测定的醋酸盐，然后再用高氯酸滴定，以结晶紫或其它适宜的指示剂指示终点。 2B•HX+Hg(Ac)2→2B•HAc+HgX2 B•HAc+HClO4→B•HClO4+HAc
五、酸的滴定（略）
六、注意事项 1.供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液3~5ml，使生成难解离的卤化汞，以消除氢卤酸盐在冰醋酸中生成氢卤酸的干扰后，再进行滴定。 2.供试品...
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